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*．石油系增塑劑

是橡膠加工中使用多的增塑劑之*。增塑效果好，來源豐富，成本低廉。石油系增塑劑是選擇適當的原油進行常壓和減壓蒸餾制得。主要品種有操作油、三線油、變壓器油、機油、輕化重油、石蠟、凡士林、瀝青及石油樹脂等，其中常用的是操作油。

1．操作油的分類

操作油是石油的高沸點餾分，由分子量在300~600的復雜烴類化合物組成，分子量分布寬。根據油中主要成分的不同，可將操作油分為以下三種：

①芳烴油：  以芳烴油為主。褐色的粘稠狀液體，與橡膠的相容性好，加工性能好，吸收速度快。適用于天然橡膠和多種合成橡膠；缺點是有污染性，宜用于深色橡膠制品中。

②環烷油：  以環烷烴為主。淺黃色或透明液體，與橡膠的相容性較芳烴油差，但污染性比芳烴油小，適用于NR和多種合成橡膠。

③石蠟油：  又稱為鏈烷烴油，以直鏈或支化鏈烷烴為主。無色透明液體，粘度低，與橡膠的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于飽和性橡膠中，污染性小或無污染，宜用于淺色橡膠制品中。

2．操作油的.性

（1）操作油粘度  操作油粘度越高，則油液越粘稠，操作油對膠料的加工性能及硫化膠的物性都有影響。采用粘度低的操作油，潤滑作用好，耐寒性提高，但在加工時揮發損失大。當閃點低于180℃時，揮發損失更大，應.別注意。

操作油的粘度與溫度有很大關系。在低溫下粘度更高，所以油的性質對硫化膠的低溫性能有很大的影響，采用低溫下粘度（在-18℃的運動粘度）變化較小的油，能使硫化膠的低溫性能得到改善。高芳烴油的粘度對溫度的依賴性比烷烴油大。

操作油的粘度與硫化膠的生熱有關，使用高粘度油的橡膠制品生熱就高。在相同粘度的情況下，芳香類油的生熱低。拉伸強度和伸長率隨油粘度的提高而有所增大，曲撓性變好，但定伸應力變小。相同粘度的油，如以等體積加入，則芳香類油比飽和的油能得到更高的伸長率。

2）相對密度  在石油工業中通常是測定60℃下的相對密度。當橡膠制品按重量出售時橡膠加工油的相對密度就十分重要。通常情況下，芳烴油相對密度大于烷烴油和環烷烴油的相對密度。橡膠加工油常常是按體積出售，而在橡膠加工中則按重量進行配料。

（3）苯胺點  在試管內線加入5～10ml苯胺后，再加入同體積的試料，然后從下部加熱，直*出現均勻的透明溶液，此時的溫度謂之該油的苯胺點。芳香烴類增塑劑的分子結構與苯胺接近，易溶于其中，故苯胺點低。苯胺點低的油類與二烯類橡膠有較好的相溶性，大量加入而無噴霜現象。相反，苯胺點高的油類，需要在高溫時才能與生膠互溶，所以在溫度降低時就易噴出表面。操作油苯胺點的高低，實質上是油液中芳香烴含量的標志。*般說來，操作油苯胺點在35～115℃范圍內比較合適。

（4）傾點（流動點） 傾點是能夠保持流動和能傾倒的低溫度。此.性可以表示對制品操作工藝溫度的適用性。

（5）閃點  是指釋放出足夠蒸汽與空氣形成的*種混合物在標準測試條件下，能夠點燃的溫度。操作油的閃點與橡膠硫化、儲存及預防火災有直接的關系，同時也可衡量操作油的揮發性。

（6）中和值  中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡膠硫化速度的明顯延遲。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克數來表示。

此外，油液的折射率、外觀顏色、揮發分也都能反映其組成情況。

3．操作油對橡膠加工性能的影響

（1）對混煉的影響

橡膠對油的吸收速度與油的組成、粘度、混煉條件有關：*般粘度低、芳香烴含量高、溫度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡膠中的分散性變差，必須分批加。此外，混煉時加入油，可減小生熱、降低能耗。

（2）對壓出的影響

膠料中加入適量的油，可使膠料軟化，壓出半成品表面光滑、壓出膨脹小，壓出速度快。

（3）對硫化的影響

隨著膠料中油類填充量的增加，硫化速度有減緩的傾向。油的加入，使硫化劑、促進劑在橡膠中的濃度降低，使硫化速度減緩。

含芳烴油多的操作油，有促進膠料焦燒和加速硫化的作用。

4．操作油在幾種橡膠中的使用.性

（1）SBR：芳烴油好，使拉伸強度、伸長率提高，定伸應力下降，硫化膠的耐屈撓性好。

（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，對性能的影響不顯著。

（3）CR：選用芳香烴好，其次是環烷油，不能用石蠟油。

（4）NBR：*般不用操作油，多用合成增塑劑。

（5）IIR：使用低粘度的油，用環烷油或石蠟油，不用芳烴油。

（6）EPDM：*般不使用芳烴油，多用石蠟油和環烷油。

二．煤焦油增塑劑

主要品種有：煤焦油、古馬隆、煤瀝青和RX-80樹脂。與橡膠的相容性好，并能提高橡膠的耐老化性。其中常使用的是古馬隆樹脂，它既是增塑劑，又增粘劑，.別適合于合成橡膠。

1．煤焦油

黑色粘稠狀液體，有臭味、污染性，易混入膠料，能溶解硫黃，防止噴霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘著性。

2．古馬隆樹脂

根據聚合度的不同，古馬隆樹脂分為液體古馬隆樹脂和固體古馬隆樹脂。

液體古馬隆：有增塑、增粘作用，比固體古馬隆好，但補強性低，使用不方便。

固體古馬隆：與橡膠的相容性較好，有增塑、增粘和補強作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黃和硬脂酸，防止噴霜，能提高膠料的粘著性及硫化膠的拉伸強度和硬度，用量低于15份。

根據古馬隆軟化點的范圍不同其應用也有所不同，*般，軟化點為5～30℃的是粘稠狀液體，屬于液體古馬隆，在除丁苯橡膠以外的合成橡膠和天然橡膠中作增塑劑、粘著劑及再生橡膠的再生劑；軟化點在35～75℃的粘性塊狀古馬隆，可用作增塑劑、粘著劑或輔助補強劑；軟化點在75～135℃的脆性固體古馬隆樹脂，可用作增塑劑和補強劑。

3．RX-80樹脂

反應活性很高，可起增塑、增粘和補強作用，還可增加彩色膠的光澤。

三．松焦油系增塑劑

        松焦油是干餾松根、松干除去松節油后的殘留物質。主要品種有松焦油、松香、松香油、妥爾油等。常用的是松焦油，能提高膠料的粘著性、耐寒性，有助于配合劑分散，延緩硫化，動態生熱大。松香多用于膠漿和與布面結合的膠料中。

四．脂肪油系增塑劑

脂肪油系增塑劑是由植物油及動物油制取的脂肪酸、油膏和其它。

硬脂酸：能促進ZnO、炭黑在橡膠中的分散，還是重要的硫化活性劑。

油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，對壓延、壓出有利，半成品表面光滑、收縮率小、挺性大，可防止噴霜。硫化后易脫模，但用量多時會延緩硫化。

其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸鋅等。

五．合成增塑劑

        合成增塑劑主要用于.性較強的橡膠或塑料中，如NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能。還可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑劑按結構分有以下幾種：

        鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類、磷酸酯類、聚酯類、環氧類、含氯類和其它，分別簡單介紹如下：

1．鄰苯二甲酸酯類

結構式如下：

 

R為烷基、芳基、環己基等。

 

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善膠料的耐屈撓性、粘著性及耐低溫性，但耐久性差。

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有較好的綜合性能，與橡膠相容性好，耐寒、耐熱、電*緣性好。

*般R基團小，與橡膠的相容性好，但揮發性大，耐久性差；R基團大，其耐揮發性、耐久性、耐熱性提高，但增塑、耐寒性變差。

2．脂肪二元酸酯類

結構式如下：

主要作為耐寒性增塑劑，主要品種有：

己二酸二辛酯（DOA）：具有優異的耐寒性，但耐油性不夠好，揮發性大。

壬二酸二辛酯（DOZ）：具有優良的耐寒性，揮發性低，耐熱、耐光、電*緣性好。

癸二酸二辛酯（DOS）：優良的耐寒性、低揮發性及優異的電*緣性，但耐油性差。

癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但揮發性大，易遷移，易抽出。

3．脂肪酸酯類

耐寒性.好，主要品種有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類。

常用品種有油酸丁酯（BO），具有優越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。

4．磷酸酯類

結構式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。

主要用作耐燃性增塑劑，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。

常用品種有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐熱、耐油性及電*緣性，耐寒性差。

          磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，揮發性小，但易遷移，耐油性差。

5．聚酯類

分子量在1000~8000的聚酯，主要作耐油增塑劑，揮發性小，遷移性小，耐油、耐水、耐熱。

主要品種有：癸二酸系列、己二酸系列、鄰苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，鄰苯二甲酸系列的增塑效果差。

這些酯類合成增塑劑具有較高的.性，多用于.性橡膠。隨著用量的增大，橡膠的物理機械性能下降，但伸長率和回彈性有所提高。采用直鏈的脂肪酸酯類可提高硫化膠的耐寒性，但易抽出。

NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品時可用DOA、DOZ、DBS等，耐油時可選用聚酯類增塑劑。

CR通常使用5~10份石油系增塑劑，但作耐寒制品時，應選用酯類增塑劑，作耐油制品時可選用聚酯類增塑劑。

SBR：改善加工性能時，使用石油系增塑劑；提高耐寒性時，可使用脂肪酸類及脂肪二元酸酯類增塑劑。

IIR：提高耐寒性時，可選用DOA、DOS增塑劑，提高耐油性時，選用聚酯類增塑劑。

6．環氧類

此類增塑劑主要包括環氧化油、環氧化脂肪酸單酯和環氧化四氫鄰苯二甲酸酯等。環氧增塑劑在它們的分子中都含有環氧結構，具有良好的耐熱、耐光性能。

環氧化油類，如環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等，環氧值較高，*般為6%～7%，其耐熱、耐光、耐油和耐揮發性能好，但耐寒性和增塑效果較差。

環氧化脂肪酸單酯的環氧值大多為3%～5%，*般耐寒性良好，且塑化效果較DOA好，多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的環氧化脂肪酸單酯有環氧油酸丁酯、辛酯、四氫糠醇酯等。

環氧化四氫鄰苯二甲酸酯的環氧值較低，*般僅為3%～4%，但它們卻同時具有環氧結構和鄰苯二甲酸酯結構，因而改進了環氧油相溶性不好的缺點，具有和DOP*樣的比較全面的性能，熱穩定性比DOP還好。

7．含氯類

含氯類增塑劑也是耐燃性增塑劑。此類增塑劑主要包括氯化石蠟、氯化脂肪酸酯和氯化聯苯。

氯化石蠟的含氯量在35%～70%左右，*般含氯量為40%～50%。氯化石蠟除耐燃性外，還有良好的電*緣性，并能增加制品的光澤。隨氯含量的增加，其耐燃性、互溶性和耐遷移性增大。氯化石蠟的主要缺點是耐寒性、耐熱穩定性和耐侯性較差。

氯化脂肪酸酯類增塑劑多為單酯增塑劑，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蠟好。隨氯含量的增加耐燃性增大，但會造成定伸應力升高和耐寒性下降。

氯化聯苯除耐燃性外，對金屬無腐蝕作用，遇水不分解，揮發性小，混合性和電*緣性好，并有耐菌性。

六、新型增塑劑

物理增塑劑易揮發，易遷移、易抽出，使制品體積收縮，發展新型增塑劑的方向：

1.反應性增塑劑：增塑劑分子在硫化溫度下可與橡膠大分子反應，或本身聚合，如端基含有乙酸酯基的丁二烯分子量在10000以下的異戊二烯低聚物。

2.液體橡膠也有*定的增塑作用，互溶性好，難抽出，不易揮發，如液體NBR。

3.低分子量CR：可作CR的增塑劑，不易被抽出，膠料性能好。

4.由CCl4、CHBr3作調節劑合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑劑。

5.氟蠟（低分子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡膠的增塑劑。

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